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恒瑞塑膠改性廠生產(chǎn)的尼龍(PA)作為最常用的一種工程塑料，具有比通用塑料更高的力學(xué)性能和耐熱性能，同時(shí)具有優(yōu)良的耐磨性、抗疲勞性、耐腐蝕性、電絕緣性和易加工性等特性，廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械等工程領(lǐng)域。
在汽車各類零部件中，相對(duì)于聚丙烯(PP)，PA更多應(yīng)用于對(duì)性能要求更高的部件上，如發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件、各種管路等，因此需要對(duì)PA進(jìn)行改性，以提升PA的力學(xué)性能、耐熱性能，并使PA獲得更多的功能特性，從而使其更好地滿足汽車各類結(jié)構(gòu)件、功能件的應(yīng)用要求。
PA的改性大多為物理改性，包括纖維增強(qiáng)改性、無(wú)機(jī)粒子填充改性、共混改性、發(fā)泡改性等，對(duì)于耐高溫PA，共聚改性也是常用的一種改性方法。
一、汽車用通用PA的改性技術(shù)研究
1.纖維增強(qiáng)改性
纖維增強(qiáng)改性是最常用的一種改性技術(shù)，其主要目的是提升PA的力學(xué)性能，所用增強(qiáng)纖維主要為玻璃纖維(GF)和碳纖維(CF)。纖維增強(qiáng)PA的力學(xué)性能與纖維的類型、長(zhǎng)度、含量及纖維和PA的界面結(jié)合狀態(tài)密切相關(guān)，同時(shí)也深受制備工藝的影響。與短纖維相比，連續(xù)纖維和纖維編織物對(duì)PA力學(xué)性能的提升幅度更大，但其制備工藝更為復(fù)雜，PA樹脂對(duì)連續(xù)纖維和纖維編織物的充分浸漬是成功制備這類纖維增強(qiáng)改性PA復(fù)合材料的關(guān)鍵因素。
與短纖維相比，連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料具有更高的綜合力學(xué)性能，已成為汽車制造、軌道交通和航空航天等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和開發(fā)重點(diǎn)。
與單根纖維相比，纖維編織物可在二維或三維尺度上對(duì)熱塑性復(fù)合材料進(jìn)行多方向上的增強(qiáng)，且相對(duì)熱固性復(fù)合材料，纖維編織物增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料具有較短的成型周期，因而其制造成本也相對(duì)較低，另外還可多次回收利用，故在汽車等領(lǐng)域得到越來(lái)越多的應(yīng)用。
除CF和GF外，玄武巖纖維(BF)也可用于增強(qiáng)PA，有研究人員以天然環(huán)保的BF作為增強(qiáng)材料，制備了PA6/BF復(fù)合材料，為了解決BF與樹脂基體之間界面結(jié)合較差的問(wèn)題。
2.無(wú)機(jī)粒子填充改性
無(wú)機(jī)粒子來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，且能提升塑料的某些性能，大多用于塑料的填充改性。但大多數(shù)無(wú)機(jī)粒子與塑料中的樹脂基體相容性較差，一般需要對(duì)其進(jìn)行表面改性，或添加增容劑，以改善界面相容性。將經(jīng)過(guò)表面處理的無(wú)機(jī)粒子添加到PA中，或?qū)⒃鋈輨┘尤氲綗o(wú)機(jī)粒子填充PA體系，可使PA的力學(xué)性能得到明顯提升，從而能夠用于汽車制造等領(lǐng)域。另外，還可將無(wú)機(jī)粒子添加到纖維增強(qiáng)PA體系中，以發(fā)揮無(wú)機(jī)粒子與纖維的協(xié)同改性作用。
將二氧化硅添加到PA6中，以改善PA6的力學(xué)性能，這種二氧化硅的改性方式有助于提升在汽車零部件領(lǐng)域應(yīng)用的PA制品性能。
氣相二氧化硅
利用滑石粉改性汽車用PA6材料，以降低材料成本并提升材料性能?？擅黠@改善PA6復(fù)合材料的加工性能并能顯著提升拉伸性能，同時(shí)保持了純PA6的彎曲性能與熱性能。
將石墨烯納米片加入到PA610中，可用于增強(qiáng)汽車用PA610材料的力學(xué)性能和熱性能。
納米石墨片
3.發(fā)泡改性
輕量化是目前汽車發(fā)展的主要方向之一。利用發(fā)泡技術(shù)制備PA基微孔發(fā)泡材料，不僅可以獲得較好的輕量化效果，微泡孔的存在也能使PA材料獲得諸如隔音、隔熱等特性，提升了PA材料在汽車中的應(yīng)用潛力。
4.共混改性
有研究人員制備了一種新能源汽車高壓連接器用無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)PA66/PA6合金，采用的復(fù)配阻燃體系為二乙基次膦酸鋁和亞磷酸鋁，增強(qiáng)體系為GF。發(fā)現(xiàn)PA6對(duì)合金阻燃性能的影響很小，隨著合金中PA6含量增加，合金材料的強(qiáng)度和模量下降，缺口沖擊強(qiáng)度有所上升。經(jīng)85℃/相對(duì)濕度85%老化1000h后，合金的吸水率隨PA6含量增加而上升，且高溫條件下電絕緣性能隨合金中PA6含量增加而逐漸下降。
此外將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)高膠粉與PA6共混，制備了汽車用PA6/ABS帶色合金材料。另外，通過(guò)添加鈦白粉降低了材料經(jīng)熱氧老化后的顏色變化率。所制備的PA6/ABS灰色合金材料已成功應(yīng)用于汽車兒童座椅配件上。
5.耐熱改性
有研究合成了4種馬來(lái)酸酐類共聚型耐熱劑，分別是含有剛性結(jié)構(gòu)的聚(N-苯基馬來(lái)酰亞胺-alt-苯乙烯)(PNS)、含羧基的PNS(PCS)、含氟基的PNS(PFS)及含可交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚[N-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺-alt-三烯丙基異氰酸酯](PCT)，研究了這4種耐熱劑對(duì)PA6耐熱性能的影響。結(jié)果表明，PCT改性PA6的耐熱性能最好，其次為PFS(10%)改性PA6(182.3℃)，再次為PCS(10%)改性PA6(164.8℃)，最后為PNS(15%)改性PA6(138.5℃)。
二、汽車用耐高溫PA的改性技術(shù)研究
與常規(guī)PA(PA66和PA6等)相比，耐高溫PA能夠承受更高的溫度，具有更好的耐熱性能，更適合用于制造對(duì)耐熱性能要求更高的汽車零部件。但耐高溫PA的熔點(diǎn)較高，成型加工性較差，一般需要與其它單體共聚，以獲得良好的加工性能。
通過(guò)高溫高壓溶液縮聚的方法，在聚合釜內(nèi)進(jìn)行PA6T與PA66混合成鹽，而后通過(guò)直接縮聚制得PA6T/66共聚物。具有耐熱性優(yōu)異和可加工性良好的特點(diǎn)，可用于汽車連接器。
通過(guò)高溫溶液聚合法制備一種半生物基耐高溫共聚PA——聚對(duì)苯二甲酸-戊二胺/己二酸-戊二胺(PA5T/56)，這種半生物基耐高溫共聚PA具有比PA6T/66更好的熱分解穩(wěn)定性和成炭性，力學(xué)性能則與PA6T/66相當(dāng)，可以應(yīng)用于汽車的高耐熱、高強(qiáng)度部件領(lǐng)域。
通過(guò)先溶液聚合后固相縮聚的方法將己二胺、共聚二胺和草酸二丁酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得的一種高耐熱PA62共聚物材料。該類材料在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊等對(duì)耐熱性能要求較高的領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
鑒于聚己二酰間苯二甲胺(PAMXD6)優(yōu)異的阻隔性能、力學(xué)性能、耐熱性及低吸水性能，采用GF增強(qiáng)改性PAMXD6，同時(shí)加入抗氧劑1098和潤(rùn)滑劑TAF101，制備一種GF增強(qiáng)PAMXD6復(fù)合材料，其具有強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良、表面性能優(yōu)異(無(wú)浮纖)等特點(diǎn)。
三、改性PA在汽車中的應(yīng)用研究
3.1管路類零部件
管路類零部件在汽車中占據(jù)非常重要的地位，其類型繁多，包括輸油管、冷卻液管、制動(dòng)管路等。汽車管路類零部件除要求相應(yīng)的材料具有較好的力學(xué)性能外，還應(yīng)具有優(yōu)良的耐水解性、耐候性、耐高溫性等特性。
PA是汽車管路類零部件常用的一種材料，但碳鏈較短的PA(如PA6和PA66)酰胺鍵密度較大，易吸水，容易影響材料的強(qiáng)度和耐水解性。
控制PA的吸水率就成為提升車用PA管性能的一個(gè)重要因素。另外，PP的耐熱性相對(duì)較差，其會(huì)對(duì)PA的耐高溫性產(chǎn)生不利影響。特種工程塑料的耐熱性較好，且一些品種也具有較低的吸水率，如聚苯硫醚(PPS)，將PPS與PA結(jié)合，可以獲得耐熱性和抗水解性優(yōu)良的復(fù)合管，從而應(yīng)用于汽車?yán)鋮s液管道中。
相對(duì)短碳鏈PA(PA6，PA66)，長(zhǎng)碳鏈PA(PA12，PA612，PA11，PA1010，PA1012)的酰胺鍵密度較低，具有較低的吸水率，已成為管路類零部件最常用的PA材料。長(zhǎng)碳鏈PA管的加工方法多為擠出成型，成型工藝對(duì)長(zhǎng)碳鏈PA管的性能有著非常重要的影響。
PA可制作成水管，應(yīng)用于新能源汽車的水冷系統(tǒng)上，PA還可用于制作汽車空調(diào)軟管的阻隔材料。
尼龍汽車膠管
3.2其它汽車零部件
除管路類零部件外，PA材料在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件中的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，包括增壓空氣冷卻器、進(jìn)氣歧管、進(jìn)氣口隔熱罩、渦輪管道諧振器、熱側(cè)渦輪風(fēng)管等部件。
GF增強(qiáng)PA具有優(yōu)異的性能，可應(yīng)用于多種汽車部件中，如通過(guò)無(wú)機(jī)礦物填充和GF增強(qiáng)的復(fù)合改性技術(shù)，再添加增韌劑、抗氧劑、潤(rùn)滑劑等組分，經(jīng)過(guò)精心的配方設(shè)計(jì)，由此制得的改性PA6可應(yīng)用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩蓋；GF增強(qiáng)PA6在新寶馬3系至7系汽車轉(zhuǎn)向柱模塊中已得到應(yīng)用，可將質(zhì)量減輕20%；GF增強(qiáng)PA66具有良好的力學(xué)性能和低的吸水性，可應(yīng)用于制作汽車連接器。
另外，各種功能化改性PA材料在汽車部件中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，如利用高導(dǎo)熱PA材料制作的散熱器可應(yīng)用于汽車后霧燈，其相比于傳統(tǒng)鋁制散熱器，不僅質(zhì)量降低減輕了30%，還能滿足LED后霧燈的散熱及力學(xué)性能要求，生產(chǎn)成本也得到降低，實(shí)現(xiàn)汽車霧燈散熱器的“以塑代鋁”。
通過(guò)搭配適當(dāng)黏度的PA及不同種類的聚烯烴基接枝彈性體，可獲得耐低溫高流動(dòng)性PA66材料，其可應(yīng)用于制造汽車扎帶。PA還可應(yīng)用于新能源汽車動(dòng)力總成懸置系統(tǒng)，與金屬材料懸置系統(tǒng)相比，質(zhì)量減輕約37%～50%，成本降低約10%～28%，且減震效果相對(duì)較優(yōu)。
